Polovodiče jsou látky, jejichž hodnota rezistivity je mezi hodnotami rezistivity kovových vodičů a izolantů, nabývá tedy hodnot v poměrně širokém řádovém rozmezí 10–5 Ω m ¸ 10+6 Ω m; přitom hodnota této fyzikální veličiny výrazně klesá s rostoucí teplotou polovodiče. S rostoucí teplotou se uvolňuje více elektronů, proto vodivost roste. Za nízkých teplot jsou velmi dobrými izolanty, naopak za vyšších teplot jsou dobrými vodiči. Elektrické vlastnosti polovodivých materiálů lze podstatně ovlivnit už nepatrným množstvím vhodných příměsí.
Při teplotě kolem 20 °C obsahuje většina polovodičů jen málo volných elektronů. Při teplotě 0 K by byly dokonalými izolanty, tedy látkami bez volných elektronů. Jakmile teplota polovodiče roste, uvolňuje se tepelným pohybem z krystalové mřížky občas některý elektron. V mřížce tím vznikne volné míst, tzv. díra. Při teplotě 20 °C připadá jedna díra asi na 1013 vazeb a je tedy vzácná. Do díry může poměrně snadno přeskočit elektron z některé sousední vazby. Původní díra se zaplní, ale vznikne díra na jiném místě. Pravděpodobnost, že se díra zaplní některým volným elektronem je nepatrná. Díry se mohou vodičem pohybovat podobně jako volné elektrony. V elektrickém poli postupují díry vodičem jako kladně nabité částice tedy proti pohybu elektronů. Díry však nejsou částice, pouze je tak znázorňujeme. Ve vlastním polovodiči tvoří elektrický proud jak elektrony, tak díry a to zhruba ve stejném počtu.
Při zvyšování teploty nad určitou hranici počet volných elektronů a děr ve vodiči roste značně rychleji. Této vlastnosti se používá k měření teplot s využitím polovodičových součástek, tzv. termistorů. Odpor polovodiče se vzrůstající teplotou klesá, kdežto odpor kovů při zvyšování jejich teploty stoupá. Tím se polovodiče podstatně liší od vodičů.
Vodivost polovodiče neroste jen se stoupající teplotou. Další příčina lepší vodivosti může být světelným zářením, které na polovodič dopadá. Tento jev se využívá v součástce nazvané fotorezistor. Fotorezistor je polovodičová součástka, jejíž odpor závisí na osvětlení. Použitím a zapojením se neliší od fotodiody. Rozdíl je jen v tom, že fotorezistor má stejnorodou strukturu, zatímco fotodiodu tvoří krystal s přechodem PN. Fotorezistory se vyrábějí z oxidu manganatého, hořečnatého, vápenatého apod.
Je známo, že polovodičové součástky mohou spínat nebo vést poměrně velké proudy, avšak polovodiče jako materiály nejsou za normálních podmínek dobře vodivé. Možnost, jak zvýšit jejich vodivost spočívá v úmyslném znečištění (v nepatrném poměru, např. 1:10–8) polovodiče látkami s vyšším nebo nižším mocenstvím, než má základní materiál. Jako příměsi se pro křemík a germanium, což jsou čtyřmocné prvky (v poslední slupce mají čtyři elektrony), užívají trojmocné a pětimocné prvky. Atomy těchto příměsí zaujmou místa původních atomů v mřížce polovodiče.
Tento způsob zvyšování vodivosti nazýváme dotování. Při dotování se zvětšuje hustota jednoho nosiče na úkor druhého. Nosiče vyskytující se ve větším počtu se nazývají majoritní nosiče a ty, které jsou v menšině se nazývají minoritní nosiče.
Čistý křemík s atomem antimonu (Sb).
Zdroj: Techmania Science Center. Autor: Magda Králová. Under Creative Commons.
Při náhradě jednoho atomu germania, popř. křemíku, pětimocným antimonem zůstane v krystalové mřížce jeden valenční elektron nevyužitý a stane se volným elektronem. Tento volný elektron zvyšuje vodivost polovodiče. Příměsi, které dodávají polovodiči volné elektrony, označujeme jako donory (dárce). Proud v polovodiči s donory vedou převážně elektrony, tedy záporně čili negativně nabité částice, a odtud jeho označení polovodič typu N.
Čistý křemík s atomem hliníku (Al).
Zdroj: Techmania Science Center. Autor: Magda Králová. Under Creative Commons.
Jako příměs však můžeme použít trojmocný prvek, např. do křemíku přimísíme hliník. V krystalové mřížce vznikne neúplná vazba, v níž jeden elektron chybí, což se projeví jako díra. Příměsi tohoto druhu jsou akceptory (příjemci). Vzhledem k tomu, že se díry chovají jako kladné, tedy pozitivní částice, označujeme tento typ polovodiče jako typ P. V polovodiči typu P převažuje tzv. děrová vodivost zprostředkovaná přenosem děr.
Vhodně přimíšené akceptory zvyšují, stejně jako donory, vodivost polovodičů tím, že jim dodávají částice, které mohou přenášet náboje. Vodivost polovodičů je mnohonásobně, např. tisíckrát větší než vodivost vlastních polovodičů.